電化學(xué)三電極的工作原理

藍(lán)博三電極測(cè)試系統(tǒng)--BT2013A

    工作電極參比電極對(duì)電極 研究對(duì)象工作電極  參比電極:確定工作電極電位  輔助電極有時(shí)也稱對(duì)電極:傳導(dǎo)電流 三電極體系含兩個(gè)回路，一個(gè)回路由工作電極和參比電極組成，用來(lái)測(cè)試工作電極的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，另一個(gè)回路由工作電極和輔助電極組成，起傳輸電子形成回路的作用。

    電化學(xué)需要兩個(gè)電極同時(shí)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，那么需要兩個(gè)電極，但是針對(duì)您要研究的工作電極，需要參比電極精確地控制工作電極的電極電位，那么就需要額外的參比電極，以三者成為三電極體系。參比電極和工作電極構(gòu)成測(cè)試回路，體系可當(dāng)成斷路。工作電極和對(duì)電極構(gòu)成另外的回路，是構(gòu)成電解槽的回路，滿足電化學(xué)反應(yīng)平衡的。研究的是工作電極，只有精確地測(cè)定工作電極的電位，才能夠考察電位同電化學(xué)反應(yīng)，吸附等界面反應(yīng)的規(guī)律。

    至于輔助電極和工作電極之間的聯(lián)系，主要是在于構(gòu)建電化學(xué)反應(yīng)平衡，另外要 保證輔助電極不要影響到工作電極。而確定輔助電極和工作電極之間的電位，用電壓表就ok了，不需要雙參比電極分別確定兩電極電位。當(dāng)然，是否以后的電化學(xué)工作站，可以確定雙參比，分別控制輔助電極和參比電極，可能也算是個(gè)新思路吧。三電極是指工作電極；電導(dǎo)電極；甘汞電極。用上電化學(xué)工作站的時(shí)候需要用上250ml電解池再放上三電極做自己想要做的式樣。 同時(shí)，三個(gè)電極不要接觸上，但要盡可能的近工作電極與對(duì)電極構(gòu)成電流的回路，它們之間的電壓叫槽牙，可用普通的伏特計(jì)測(cè)量。工作電極與參比電極之間通過(guò)高輸入阻抗的電位差計(jì)測(cè)量，類(lèi)似于電位法的裝置，是用來(lái)監(jiān)控工作電極電位的線路。上面有位說(shuō)是斷路，不確切，應(yīng)該有微小電流流過(guò)。

    本人補(bǔ)充點(diǎn)：參比電極要盡可能地靠近研究電極，一般用甘汞電極；輔助電極也就是對(duì)電極一般用鉑電極或者其他，面積一般比研究電極的大5倍或以上。對(duì)于電化學(xué)三電極體系的工作原理，用一句話概括就是三電極兩回路：三電極指的是工作電極、參比電極和對(duì)電極，工作電極又稱為研究電極，顧名思義就是我們所要考察的電極；參比電極是用來(lái)測(cè)量工作電極電勢(shì)的；對(duì)電極又稱為輔助電極，只是用來(lái)通過(guò)電流的   兩回路指的是極化回路和測(cè)量回路   電化學(xué)研究最常用的測(cè)試手段是電極極化曲線的測(cè)量，在三電極體系中，通過(guò)對(duì)工作電極施以不同的極化，測(cè)試電流密度與電勢(shì)的對(duì)應(yīng)關(guān)系曲線，了解工作電極的電化學(xué)性能。問(wèn)一下，參比電極中Ag/AgCl和甘汞電極的區(qū)別，僅僅是參考電位不同嗎，還是有其他不一樣的地方？  Ag/AgCl與SCE相比，具有較小的溫度系數(shù)，可制作的更加緊湊。要根據(jù)實(shí)驗(yàn)體系來(lái)選擇參比電極，你也說(shuō)過(guò)了，電化學(xué)需要兩個(gè)電極同時(shí)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，但是一般情況下對(duì)電極不發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，只起著導(dǎo)電的作用，而真正氧化或者還原的電極是工作電極，那整個(gè)電路之發(fā)生了單一的反應(yīng)啊？  您提到的對(duì)電極不發(fā)生氧化或還原反應(yīng)的，這句話是不對(duì)的在循環(huán)伏安測(cè)試中，如果工作電極處于某一電位下的氧化或者還原反應(yīng)，那么與之對(duì)應(yīng)的對(duì)電極一定會(huì)發(fā)生還原或者氧化反應(yīng)。這是一定的。因此，在電解槽中陽(yáng)極和陰極的反應(yīng)是成對(duì)出現(xiàn)的，而三電極體系是同一道理。因?yàn)榫S持電化學(xué)反應(yīng)平衡是要由陽(yáng)極氧化反應(yīng)的失電子用于陰極反應(yīng)的得電子上。電子不是槽電流產(chǎn)生的，而是電極反應(yīng)產(chǎn)生的，發(fā)生一側(cè)的還原，必然有一側(cè)的氧化，這才是真實(shí)的電化學(xué)反應(yīng)平衡，是存在耦合關(guān)系的。前面說(shuō)得很有道理，但是有一點(diǎn)我覺(jué)得不妥，你說(shuō)陽(yáng)極氧化反應(yīng)的失電子用于陰極反應(yīng)的得電子上，我覺(jué)得在電解的時(shí)候陰極的電子是有電源負(fù)極提供的，雖然陽(yáng)極氧化失去電子，但是他的電子也是回到電源正極。你說(shuō)呢？我覺(jué)得我們應(yīng)該探討下就是 陽(yáng)極氧化失去的電子回到正極上的情況，這么說(shuō)回到正極的話難道會(huì)增大電源的電壓，或者是這部分回到正極的電子作用到了陰極還原所需要的電子工作電極的電位是相于參比電極來(lái)定的，因此比如說(shuō)你用SCE參比，而你的電活性分子在0.6v可以氧化（vsSCE)，那你就設(shè)定工作電極的位為0.6v電（其實(shí)從電化學(xué)儀器上來(lái)講工作電極是接地的，其電位為0，改變的是參比電極電位為-0.6v），這時(shí)工作電極上發(fā)生該分子的氧化反應(yīng)，為了維持電荷平衡，那么在對(duì)電極上將會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的還原反應(yīng)，至于是體系中的什么物質(zhì)被還原，應(yīng)該是氧化電位最高的那種分子，因此通常是溶液中的氧   電化學(xué)測(cè)量三電極系統(tǒng)：工作電極，輔助電極(對(duì)電極)，參比電極。   參比電極的作用是在測(cè)量過(guò)程中提供一個(gè)穩(wěn)定的電極電位，對(duì)于一個(gè)三電極的測(cè)試系統(tǒng)，之所以要有一個(gè)參比電極，是因?yàn)橛行r(shí)候工作電極和輔助電極(對(duì)電極)的電極電位在測(cè)試過(guò)程中都會(huì)發(fā)生變化的，為了確切的知道其中某一個(gè)電極的電位(通常我們關(guān)心的是工作電極的電極電位)，我們就必須有一個(gè)在測(cè)試過(guò)程中電極電位恒定的電極作為參比來(lái)進(jìn)行測(cè)量。如果可以確定輔助電極的電極電位在測(cè)試過(guò)程中是不發(fā)生變化或者變化可以忽略不計(jì)時(shí)，我們就不必使用參比電極。這就是所謂的雙電極測(cè)試系統(tǒng)。輔助電極的作用是在整個(gè)測(cè)試中形成一個(gè)可以讓電流通過(guò)的回路，只有一個(gè)電極外電路上是不可能有穩(wěn)定的電流通過(guò)的。這就好比電路里面必須要有火線和零線一樣。因此輔助電極對(duì)于電化學(xué)測(cè)試是必須的，而參比電極則可以根據(jù)具體情況進(jìn)行選擇，并不是一定要有的。  參比電極（Reference electrode）：參比電極具有已知恒定的電位，為研究對(duì)象提供一個(gè)電位標(biāo)準(zhǔn)。測(cè)量時(shí)，參比電極上通過(guò)的電流極小，不致引起參比電極的極化。經(jīng)常使用的參比電極主要有以下三種：  A.標(biāo)準(zhǔn)氫電極（NHE）：常以在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氫離子和氫氣的活度為1時(shí)的電位即E?為電極電位的基準(zhǔn)，其值為0. B.甘汞電極（Calomel electrode）：甘汞電極是實(shí)驗(yàn)室最常用的參比電極之一，它的電極反應(yīng)是：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl-，可見(jiàn)其電位與氯離子的濃度有關(guān)。當(dāng)溶液中的KCl達(dá)到飽和時(shí)，叫做飽和甘汞電極（SCE），標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.2412 V；KCl濃度為1 時(shí)的電極電位為0.2801 V；KCl濃度為0.1 M時(shí)的電極電位為0.3337 V.  C.銀氯化銀電極(Ag/AgCl)：銀氯化銀電極也是實(shí)驗(yàn)室最常用的參比電極之一，其電極反應(yīng)為：AgCl + e = Ag + Cl-，其電位也受Cl-濃度的影響。KCl飽和時(shí)的電極電位為0.199 V. 銀—氯化銀電極：  銀—氯化銀電極具有非常良好的電極電位重演性、穩(wěn)定性，由于它是固體電極，故使用方便，應(yīng)用很廣。甚至有取代甘汞電極的趨勢(shì)，這是由于汞有毒性，此外，甘汞電極的溫度變化所引起的電極電位變化的滯后現(xiàn)象較大，而氯化銀電極的高溫穩(wěn)定性較好。它是一種常用的參比電極。AgCl在水中的溶解度約為10-5（25 ℃）， 是很小的。但是如果在KCl溶液中，由于AgCl和Cl-能生成絡(luò)合離子，使其AgCl的溶解度顯著增加。在1 M KCl溶液中，AgCl的溶解度為1.4×10-2 g/L，而在飽和KCl溶液中則高達(dá)10 g/L。因此為保持電極電位的穩(wěn)定，所用KCl溶液需要預(yù)先用AgCl飽和。特別是在飽和KCl溶液中更應(yīng)注意。此外，如果把飽和KCl溶液的Ag/AgCl電極插在稀溶液中，在液接界處KCl溶液被稀釋?zhuān)@是部分原先溶解的Ag離子將會(huì)分解，而析出Ag沉淀。這些Ag沉淀容易堵塞參比電極管的多孔性封口。由于上述缺點(diǎn)，通常不采用飽和KCl溶液作為Ag/AgCl電極的電解